連續纖維增韌SiC陶瓷基復合材料（C/SiC ceramic matrix composites, CMC-SiC）作為一種新型的熱結構材料，不但繼承了SiC陶瓷的優異高溫性能，而且具有類金屬的斷裂行為（對裂紋不敏感，不會發生災難性破壞等特點）。該材料既克服了陶瓷材料結構脆性差、可靠性低等致命弱點，同時與傳統的高溫合金相比具有不可比擬的優勢，如密度更低（2~3g/cm3）、比強度和比模量更高，耐高溫性和適應環境能力更強，已成為各國競相研究的熱點，尤其在高推重比航空發動機熱結構方面的應用更是引起廣泛的重視。CMC-SiC材料不僅能使結構有效減重50%~70%，而且能夠提高發動機的工作溫度潛力為400~500℃，可顯著提高發動機的推重比。
然而，在高溫氧化環境下，CMC-SiC材料中微裂紋和孔洞易成為氧化性介質（O2和H2O）的通道，導致CMC-SiC組元中的界面相熱解碳（PyC）和碳纖維氧化受損；此外，服役環境中的應力作用會促使CMC-SiC基體開裂，加速碳相的損傷和氧化，最終導致材料的失效，嚴重影響其在高溫氧化環境下服役長壽命的要求，從而制約CMC-SiC在高推重比發動機的應用。為了提高CMC-SiC高溫抗氧化性和長時間服役的壽命，必須對CMC-SiC進行自愈合改性，使裂紋和孔洞處能夠原位自生成玻璃相，以達到在服役過程中主動封填的效果，阻止氧化性介質向內擴散，降低PyC和C纖維的氧化損傷。目前，已發展了多種途徑對CMC-SiC進行改性，具體如下：（1）改善纖維，利用抗氧化性較高的Sylramic SiC纖維；（2）利用自愈合界面層BN取代PyC；（3）利用含B的組元對基體進行改性，如BCx體系、Si-B-C體系和硼硅玻璃；（4）對外層的涂層進行自愈合改性[22-25]。相關研究表明：自愈合改性后的CMC-SiC抗氧化性能得到提高，尤其對于基體和涂層改性后的效果提升更為顯著，在高溫環境下可滿足長壽命服役的要求，改性后的CMC-SiC構件長時間應用于國外高性能發動機已見相關報道。
本文主要就西北工業大學超高溫結構復合材料實驗室對C/SiC復合材料基體改性的制備工藝、結構特點進行相關介紹，并考核和評價自愈合基體改性后的CMC-SiC復合材料的抗氧化性能及相關力學性能，同時揭示其自愈合改性機理。
改性原理
對于基體改性SiC的組元，要求其模量與SiC匹配，同時改性后形成的玻璃相與SiC有很好的潤濕性，能夠在SiC表面潤濕，從而可以封填裂紋。本實驗室利用3種含B的組元材料對SiC基體進行改性，分別為含B組元（SiB4、B4C等）的顆粒彌散改性、硼硅玻璃改性以及BCx與SiC形成多元多層自愈合結構改性。圖1是為原位自生長玻璃封填裂紋的示意圖。左圖為BCx-SiC多元多層基體改性，因SiC具有優異的高溫抗氧化性，一般作為最外層涂層，隨后與自愈合BCx層呈逐層分布的多層結構。當氧化性介質沿著外層的裂紋擴展到BCx涂層時，即會在裂紋處原位形成氧化硼玻璃，減緩氧化性介質的擴散，同時氧化硼玻璃促進SiC的氧化形成大量的、更高熔點的硅硼玻璃，沿著SiC層與BCx層的結合處平鋪形成完整的玻璃層膜，進一步有效減緩氧化性介質的擴散；當少量的氧化性介質進一步擴散時，會與下層的BCx層繼續氧化形成玻璃，再次減緩氧化性介質向內部的擴散。這種結構的優勢在于“層層設防，逐步消化”，可減緩氧化性介質的擴散，從而有效地較少材料內部碳相的氧化。圖1右側為顆粒彌散自愈合改性的示意圖，即在連續SiC基體內部添加具有自愈合組元的SiBC體系的顆粒。當氧化性介質沿SiC基體內的裂紋擴散時，基體內部自愈合顆粒原位氧化形成玻璃相，并及時封填裂紋，可有效阻止氧化性介質的進一步擴散，其反應過程如圖1下側所示。
自愈合改性C/SiC的工藝及性能
01
彌散改性C/SiC的工藝及性能
化學氣相滲透（CVI）結合漿料滲透（SI）和液硅滲透法（LSI）是制備顆粒彌散基體改性的復合材料常采用的一種有效方法。首先對纖維預制體CVI一定厚度的PyC，接著CVI SiC基體直至復合材料的密度為1.6~1.7g/cm3。采用真空浸漬結合壓力滲透將含B4C的漿料浸漬到基體內部，直至材料致密化，最后在表面沉積一定厚度SiC涂層，最終形成B4C顆粒彌散改性的復合材料；或者將B4C顆粒浸漬到材料內部后，再在一定溫度下對C/SiC進行液硅滲透處理，最終反應形成SiB4顆粒彌散改性的復合材料。圖2分別為B4C和SiB4顆粒彌散改性后的微觀形貌。改性顆粒有效地填充在SiC基體內部，同時部分存在于纖維束內。圖3為液硅浸漬基體反應后的XRD分析結果。其反應過程如下所示：
(4y+x-4)Si + xB4C → 4BxSiyC + (x-4)SiC， ( x-4y+4)Si + 4BxSiyC → xSiB4 + 4SiC。
進入基體中的液硅首先與B4C顆粒反應形成BxSiyC的三元化合物，進而繼續與該三元化合物反應，最終形成SiB4顆粒。由于該三元化合物與Si未能徹底反應，最終在基體中會存于部分殘余Si和三元化合物，如圖3的XRD結果所示。
對比SiB4顆粒彌散改性基體前后的2D C/SiC復合材料彎曲力學性能（圖4）可知，經SiB4改性后，C/SiC復合材料的強度和剛度都得到顯著提高，同時，并未改變材料非脆性斷裂的模式，說明SiB4顆粒彌散基體改性C/SiC是一種對基體有效的改性方式。此外，改性后材料的抗高溫氧化性（考核條件：1000℃以下，氧化10h）和抗熱震性（考核條件：20~1300℃，60次循環）明顯優于未改性的復合材料（圖5），說明SiB4在氧化過程中原位形成的玻璃相，可有效封填裂紋，使碳纖維免遭氧化損傷，獲得良好的自愈合效果，自愈合玻璃封填裂紋的微結構形貌如圖6所示。
02
硼硅玻璃基體改性C/SiC的工藝及性能
首先通過溶膠凝膠法低溫將一定比例含量的SiO2玻璃和B2O3玻璃滲透到半致密化的C/SiC基體內部，然后通過1000℃高溫處理1h燒結形成硼硅玻璃改性基體，如圖7所示，在基體內部的孔隙中填充大量的硼硅玻璃相。玻璃改性基體后的復合材料無論在失重方面，還是剩余強度保持率方面，都表現出高溫抗氧化性能，明顯優于未改性的C/SiC復合材料，尤其對于溫度低于1200℃效果更為顯著。隨著溫度的增加，一方面由于SiC基體中裂紋自行閉合，寬度降低，并且外層生成有效阻止氧擴散的SiO2膜；另一方面由于硼硅玻璃的揮發加快，其自愈合效果有所下降，與未改性的C/SiC無顯著差異，具體結果如圖8所示。
03
多元多層基體改性C/SiC的性能
多元多層自愈合基體改性技術是目前應用最廣泛和產品化的工藝。國外已將該工藝制備的工程構件應用于航空發動機的熱端部件。首先，對沉積過PyC熱解碳界面層的纖維預制體，進行CVI SiC基體，使纖維預制體具有一定的強度，然后再CVI一定厚度BCx基體，其次交替沉積SiC和BCx基體，使復合材料的基體呈交替排列，最后，在復合材料表面沉積一定厚度的SiC涂層，其內部結構如圖9所示，圖9（a）和圖9（b）分別為多元多層復合材料的微觀形貌及元素分布情況。
多元多層改性的2D C/SiC-BCx與未改性的C/SiC相比，面內剪切和斷裂韌性到顯著提高，而其壓縮和彎曲性能有所下降，對于拉伸強度和層間剪切強度，多層結構對其影響不明顯，具體結果詳見表1。圖10為2D C/SiC改性前后的彎曲及拉伸斷裂曲線，改性后的復合材料彎曲強度降低，同時，彎曲模量亦隨之降低，但出現明顯的非脆性斷裂行為；而拉伸曲線顯示改性后的復合材料強度雖未明顯增加，但其拉伸模量卻高于未改性的復合材料；此外，改性后的復合材料高溫層間剪切強度有較明顯的提高，且隨著溫度的增加，剪切強度增加越明顯。
多元多層2D C/SiC-BCx在應力氧化方面亦表現出優異的抗氧化性能。如圖11所示，2D C/SiC-BCx 在900℃不同應力條件下蠕變5h后，彎曲強度和模量較未改性的復合材料及未受載荷的材料有明顯提高，且隨著載荷應力的提高，剩余強度增加越明顯，詳見歸一化后的剩余強度保持率，對于60MPa、80MPa及100MPa，彎曲強度分別提升5%、8%和10%。當材料處于應力氧化環境時，材料內部自愈合組元形成大量的玻璃相，一方面可阻止內部的碳相氧化受損，另一方面使基體致密化，從而提高了材料的彎曲強度及模量。應力氧化后的微觀形貌見圖12，復合材料只有近表面的纖維遭到部分氧化，而靠近內部的纖維被保護完好，同時，應力越大，靠近表層的形成的玻璃相越多，其封填效果越明顯。
此外，在水氧應力耦合環境下，多元多層改性的2D C/SiC-BCx的抗氧化性能明顯優于未改性的C/SiC復合材料。如圖13（a）所示，700℃水氧應力耦合環境測試，改性后材料的拉伸強度衰減速度比未改性的C/SiC低29倍之多，說明BCx陶瓷形成玻璃相可明顯提高材料的應力抗氧化性能；另外，2D C/SiC-BCx在動態燃氣環境中700℃和900℃強度損傷速率比未改性的損傷速率分別降低80%和90%，同時損傷速率受溫度影響程度比未改性的較弱，如圖13（b）所示。
04
多元多層結合硼硅玻璃改性C/SiC的工藝及性能
多元多層改性結合硼硅玻璃改性能夠更有效地提高復合材料高溫抗氧化性能。在CVI多層改性基體后，通常在復合材料表面再涂覆一層硅硼玻璃涂層，形成自愈合涂層，使材料的抗氧化性能等到顯著的提高。如圖14所示，兩種工藝結合改性后的復合材料在900℃，60MP考核295h后，其拉伸性能未降反而升高13.53%，斷裂曲線規律與考核前一致，未見明顯損傷，其考核后的微結構形貌見圖15所示。外層的玻璃涂層和內層的BCx基體起到很好的自愈合效果，未見靠近外層的纖維被氧化。此外，由多元多層改性以及結合玻璃改性制備的構件已在航空發動機1000~1350℃之間考核16h，結果顯示其剩余強度較原始強度分別提升5.6%和30.1%，構件未見明顯損傷。
總結
（1）自愈合陶瓷基復合材料可以通過基體中的自愈合相原位氧化形成玻璃相，封填裂紋和孔洞，有效地保護纖維免遭氧化，從而提高材料的環境性能及擴展其應用。
（2）通過顆粒彌散改性、玻璃改性以及多元多層基體改性SiC基體可有效提高復合材料的抗應力氧化的能力。
（3）裂紋的寬度以及變化情況和自愈合形成玻璃相量的競爭關系直接影響基體自愈合的效果；同時多種方法組合改性可獲得更優的自愈合效果。
（4）具有更輕密度，耐高溫等優異性能的自愈合C/SiC構件，如密封片、調節片、副翼已經在航空發動機上成功進行考核試車。